容曉暉科學家工作室最新Advanced Materials：表面殘堿轉變為固態電解質的高性能鈉離子電池
來源：原創 | 2023年05月22日
近日，長三角物理研究中心容曉暉特聘研究員和胡勇勝研究員聯合鹽城工學院許寧教授為了解決鈉離子電池正極材料界面不穩定、高電壓結構不可逆的問題，提出了將表面殘堿轉變為固態電解質的策略。在正極材料表面構建以NaMgPO4為主導的穩定界面膜，有效的減少了表面殘堿的含量，減弱表面副反應帶來的影響。通過XPS，HADDF-STEM，HR-STEM等測試證明了此策略的可行性。此材料在4.2 V高電壓階段展示出高度可逆的OP2相轉變，在充放電過程中保持結構的完整，提升高電壓循環穩定性。此策略還可以提升放電平均電壓和Na+擴散系數。利用此正極材料組裝全電池，在1.5-4.3 V電壓范圍內獲得157.3 mAh/g的高放電比容量，316 Wh/kg的高放電比能量密度（比能量密度計算基于正負極活性物質總質量）。在1.2C倍率下循環300周容量保持率為70%。
該工作以“Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上。中國科學院物理研究所與鹽城工學院聯合培養碩士研究生許偉良為本文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金項目（52202333 (R. D.), 52002394 (X. R.), and 62175254 (Z. Z.))，和中國石油天然氣集團公司研究基金項目的支持。
二、正文
2.1研究背景：
鈉離子電池層狀氧化物類正極材料因其制備過程簡單，電壓窗口可調，成本較低得到大家的廣泛關注。其中O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)在2.4-4.3 V電壓范圍內可以獲得167 mAh/g的高放電比容量成為當下的研究熱點。此材料的制備方法簡單，可以直接在空氣中通過高溫煅燒形成，但高溫退火處理會使揮發出來的Na會與空氣中的H2O和CO2在材料表面重新沉積形成表面殘堿（Na2CO3/NaHCO3/NaOH），給此材料的界面帶來負面影響。除此之外，其在在4.0-4.3 V電壓范圍內出現的不可逆的未知相變導致其前幾周容量衰減嚴重。針對以上問題，我們利用NaMgPO4對O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)正極層狀氧化物進行界面的改性，減少表面殘堿對正極材料的影響，獲得高能量密度的正極材料NaMgPO4@ NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NMP@NCMT-X，X表示不同摩爾比的Mg2+和PO43-)。為鈉離子電池技術的發展提供借鑒。
2.2 材料特征：
圖1. 材料包覆前后的SEM圖NCMT (a)和NMP@NCMT-2 (b)。
將高溫煅燒后沉積在表面的殘堿轉變成固態電解質NaMgPO4的策略，獲得了3.4 V高放電中值電壓，高可逆性相變，高一致性的充放電曲線，在全電池中獲得316 Wh/kg的高能量密度（基于正負極活性物質質量），在循環300周容量保持率為70%。該改性策略可以穩定正極材料界面，提升材料性能。
圖2. NCMT和NKP@NCMT-2的結構圖。NCMT的XRD精修圖譜(a)和SEM圖(c)，NMP@NCMT-2的XRD精修圖譜(b)和SEM圖(d)。NMP@NCMT-2的結構示意圖(e)。(f)NCMT、NMP@NCMT-1、NMP@NCMT-2、NMP@NCMT-3的紅外光譜結果。(g) NMP@NCMT-2的HAADF-STEM圖。
圖3. NMP@NCMT-2的不同區域高倍率透射電子顯微鏡圖像。
XRD精修證明材料保持原有的晶體結構，NCMT的SEM圖表面上密密麻麻的殘堿斑點消失，包覆后的界面更加光滑。利用紅外光譜證明表面P元素的存在， HADDF-STEM證明材料表面包覆層的存在。并通過高倍率透射電子顯微鏡圖像發現界面與體相的明顯分界。
2.3性能測試：
圖4. (a) NCMT和NMP@NCMT-2的初始恒電流充放電（GCD）曲線。(b) NCMT在前三周循環中的GCD曲線。(c) NMP@NCMT-2在前三周的GCD曲線。內部是紅框標示區域的放大圖。(d) NMP@NCMT-2的前三周的循環伏安法（CV）曲線；差異被紅色圈出。 (e) NCMT在不同倍率下（0.25C、0.5C、1.2C、2.5C、5C和12.5C）的GCD曲線。(f) NMP@NCMT-2在不同電倍率下的GCD曲線（0.25、0.5、1.2、2.5、5和12.5 C）。(g) NCMT和NMP@NCMT-2在2.4-4.3 V電壓范圍內的倍率性能。 NCMT (h)和NMP@NCMT-2 (i)恒電流間歇滴定技術（GITT）曲線。
高度一致性的充放電曲線，以及高電壓階段高度可逆的相轉變有效的提升了正極材料的性能。優良的導離子通道提升了材料的倍率性能和Na+擴散系數。
2.4界面與結構表征：
圖5. (a)NCMT的Mn 2p的X射線光電子能譜（XPS）圖。(b) NMP@NCMT-2的Mn 2p的XPS圖譜。(c) 充電到4.3V并放電到2.4V的NCMT電極的Ni 2p和Mn 2p峰的XPS圖譜。 (e) NCMT的表面殘余堿和晶格O變化的比率是蝕刻時間的函數。(f) NMP@NCMT-2的表面殘留堿的比率和晶格O的變化作為蝕刻時間的一個函數。NMP@NCMT-2的（g）Mn K-邊緣、（h）Ni K-邊緣和（i）Cu K-邊緣的X射線吸收精細結構光譜圖。
通過XPS分析表面Mn元素價態。表面四價錳增加，三價錳減少有利于抑制因三價錳帶來的過渡金屬溶解和J-T效應的影響。NMP@NCMT-2充放電前后的Mn 2p軌道峰位不變，表面Mn的平均價態保持穩定證明材料界面穩定。XPS深度刻蝕對表面殘堿含量進行測量，表面殘堿量由50%下降至14.6%。
圖6. (a) NCMT和(b)NMP-NCMT-2的原位XRD圖。右邊的子板顯示了相應的GCD圖譜。(c) 從(001)方向觀察到P3到OP2相的轉變圖。黃色多面體層是Na層，紫色多面體層是過渡金屬層。紅色的球體代表氧，相變層的間距變化沒有被考慮。(d) NMP@NCMT-2在最初兩個循環中的原位XRD數據的全范圍等高線圖。右邊的子板顯示了相應的GCD曲線。
通過原位XRD監測材料在充放電過程中結構的演變。NCMT經歷了O3→O3+O'3+P3 →P3→P'3→X→Y→P3→P3+O3的相轉變，其中在4.2 V高電壓階段出現了X，Y的不可逆相變，并且放電至2.4 V未回歸至O3相結構。NMP@NCMT-2經歷了O3→O3+O'3+P3→P3→P3+OP2→OP2→P+OP2→P3→P3+O3→O3的相轉變，其中4.2 V高電壓階段的相位高度可逆的OP2相，在后續的循環中保持高度可逆。
2.5全電池性能：
圖7. (a) NMP@NCMT-2//HC全電池的示意圖。(b) NMP@NCMT-2和硬碳（HC）的GCD曲線，電極（負極和正極）的容量比為1.05：1。(c) 全電池在不同電流密度下的GCD曲線。(d) 全電池在1.2電流密度下的循環性能。 (e) NMP@NCMT-2//HC和其他鈉離子電池正極材料全電池電化學性能比較。（形狀的大小與循環穩定性成正比）。
對NMP@NCMT-2進行全電池組裝，相比較現階段的其他鈉離子層狀氧化物正極材料中，此材料全電池具備以下五個優點：1. 擁有9 mg以上的高負載量；2.157.3 mAh/g的高放電比容量，316 Wh/Kg高比能量密度 (比能量密度基于正負極總質量)；3.在1.5-4.3 V高電壓窗口循環；4. 3.32 V高放電平均電壓；5.循環300周容量保持率70%；
結論：
該研究提出了一種變廢為寶的策略，即將表面殘留的堿轉化為固體電解質，以改善NIB中正極材料的界面。該策略構建了一個特殊的離子傳導通道，促進了Na+的傳輸，減少了TMs的溶解并抑制了Mn3+的J-T效應，提高了結構穩定性。在高電壓區間得到高可逆的P3-OP2相轉變。NMP@NCMT-2全電池提供了157.3 mAh/g的高放電比容量，在4.3 V截止電壓下具有卓越的穩定性。這個改性策略可以拓寬關于改進接口的視野，提高其在先進的高能NIB系統中的適用性。
胡勇勝，中國科學院物理研究所研究員，英國皇家化學學會會士/英國物理學會會士，2017年入選第三批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才，中國科協十大代表。先后承擔了國家科技部863創新團隊、國家杰出青年科學基金等項目。自2001年以來，主要從事先進二次電池的應用基礎研究，立足科學前沿和聚焦國家重大需求，注重基礎與應用，在鈉(鋰)離子電池正負極材料、多尺度結構演化、功能電解質材料等方面取得多項創新性研究結果。相關研究成果發表在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等國際重要學術期刊上共合作發表論文300余篇，引用30000余次，H-因子102，連續9年入選科睿唯安“高被引科學家”。合作申請80余項中國發明專利、已授權50項專利（包括多項美國、日本、歐盟專利），2021年度北京市科學技術獎（自然科學獎）一等獎。
許寧，許寧，中共黨員，工學博士，教授，過程裝備與控制工程系主任，鹽城工學院碩士生導師。1985年06月畢業于西南科技大學機械制造工藝及設備專業；1997年06月畢業于武漢理工大學工程機械專業，獲工學碩士學位；2007年12月畢業于武漢理工大學機械制造及其自動化專業，獲工學博士學位。主要從事大型玻璃生產線設計、安裝、調試等工作，現從事過程裝備與控制工程領域教學、科研工作；在《China Particuology》、《礦山機械》、《中國建材》等刊物上發表科研論文20余篇，其中EI收錄論文2篇；主持完成省級、廳級科研項目5項，參與完成省級、廳級科研項目8項，獲取國家知識產權局使用新型專利9項，先后獲得洛陽市設備管理工作先進個人，洛陽玻璃集團公司十大科技人才、青年科技標兵、科技人才和標兵、先進個人、集團公司級一等功等榮譽稱號。獲中國建材工業協會科學技術進步獎（部級）一等獎1項，河南省科學技術進步獎二等獎3項，三等獎1項，洛陽市科學技術進步一等獎1項、二等獎4項、三等獎3項。
容曉暉，1990年11月生，中國科學院物理研究所特聘研究員，博士生導師，中國科學院物理研究所“百人計劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學術期刊上發表論文30余篇，申請國內和國際發明專利20余項，《鈉離子電池科學與技術》第二章主要撰寫者，撰寫原創科普文章50余篇。目前擔任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年編委，國家自然科學基金評議專家，中國化工學會專業會員，中國科協“青年人才托舉工程”入選者。主持國家自然科學基金、青年科學基金項目和博士后特別資助項目，參與中科院戰略先導專項、北京市自然科學基金項目、企業合作項目等。
【招生招聘】容曉暉，2022年5月加入中國科學院物理研究所，任特聘研究員，博士生導師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學家工作室，擔任科學家工作室主任。其帶領其科研團隊入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態鈉電池的研發。2023年起在長三角物理研究中心建設鈉離子電池平臺，專注于鈉離子電池新技術、新工藝研究以及相關技術儲備和成果轉化。現面向國內外高校和研究機構招募實習生、項目聘用、聯合培養碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環境和資源（有意者請發郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。