容曉暉科學家工作室最新Advanced Materials：表面殘堿轉變為固態電解質的高性能鈉離子電池
來源：原創 | 2023年05月22日
近日，長三角物理研究中心容曉暉特聘研究員和胡勇勝研究員聯合鹽城工學院許寧教授為了解決鈉離子電池正極材料界面不穩定、高電壓結構不可逆的問題，提出了將表面殘堿轉變為固態電解質的策略。在正極材料表面構建以NaMgPO4為主導的穩定界面膜，有效的減少了表面殘堿的含量，減弱表面副反應帶來的影響。通過XPS，HADDF-STEM，HR-STEM等測試證明了此策略的可行性。此材料在4.2 V高電壓階段展示出高度可逆的OP2相轉變，在充放電過程中保持結構的完整，提升高電壓循環穩定性。此策略還可以提升放電平均電壓和Na+擴散系數。利用此正極材料組裝全電池，在1.5-4.3 V電壓范圍內獲得157.3 mAh/g的高放電比容量，316 Wh/kg的高放電比能量密度（比能量密度計算基于正負極活性物質總質量）。在1.2C倍率下循環300周容量保持率為70%。
該工作以“Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces”為題發表在國際頂級期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上。中國科學院物理研究所與鹽城工學院聯合培養碩士研究生許偉良為本文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金項目（52202333 (R. D.), 52002394 (X. R.), and 62175254 (Z. Z.))，和中國石油天然氣集團公司研究基金項目的支持。
二、正文
2.1研究背景：
鈉離子電池層狀氧化物類正極材料因其制備過程簡單，電壓窗口可調，成本較低得到大家的廣泛關注。其中O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)在2.4-4.3 V電壓范圍內可以獲得167 mAh/g的高放電比容量成為當下的研究熱點。此材料的制備方法簡單，可以直接在空氣中通過高溫煅燒形成，但高溫退火處理會使揮發出來的Na會與空氣中的H2O和CO2在材料表面重新沉積形成表面殘堿（Na2CO3/NaHCO3/NaOH），給此材料的界面帶來負面影響。除此之外，其在在4.0-4.3 V電壓范圍內出現的不可逆的未知相變導致其前幾周容量衰減嚴重。針對以上問題，我們利用NaMgPO4對O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)正極層狀氧化物進行界面的改性，減少表面殘堿對正極材料的影響，獲得高能量密度的正極材料NaMgPO4@ NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NMP@NCMT-X，X表示不同摩爾比的Mg2+和PO43-)。為鈉離子電池技術的發展提供借鑒。
2.2 材料特征：
圖1. 材料包覆前后的SEM圖NCMT (a)和NMP@NCMT-2 (b)。
將高溫煅燒后沉積在表面的殘堿轉變成固態電解質NaMgPO4的策略，獲得了3.4 V高放電中值電壓，高可逆性相變，高一致性的充放電曲線，在全電池中獲得316 Wh/kg的高能量密度（基于正負極活性物質質量），在循環300周容量保持率為70%。該改性策略可以穩定正極材料界面，提升材料性能。
圖2. NCMT和NKP@NCMT-2的結構圖。NCMT的XRD精修圖譜(a)和SEM圖(c)，NMP@NCMT-2的XRD精修圖譜(b)和SEM圖(d)。NMP@NCMT-2的結構示意圖(e)。(f)NCMT、NMP@NCMT-1、NMP@NCMT-2、NMP@NCMT-3的紅外光譜結果。(g) NMP@NCMT-2的HAADF-STEM圖。