容曉暉科學(xué)家工作室最新Advanced Materials：高熵全固態(tài)聚合物電解質(zhì)
來源：原創(chuàng) | 2022年11月12日
一、研究背景
固態(tài)電池比與液態(tài)電池相比具有更高的能量密度和更好的安全性，被認(rèn)為是滿足下一代電池需求的最具前景的電池技術(shù)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）因其優(yōu)異的加工性能成為未來最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的材料。然而，與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比SPEs有限的機(jī)械強(qiáng)度和相對較低的熱降解溫度阻礙了其抑制鋰枝晶生長和防止熱失控的能力。如圖1所示，在所有提升SPEs的機(jī)械穩(wěn)定性和熱降解溫度的策略中，引入交聯(lián)的聚合物鏈段以構(gòu)筑互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已被證明是一種有效的方法，但是提高SPEs的機(jī)械強(qiáng)度往往會導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率的降低，高度交聯(lián)的聚合物鏈能夠賦予SPEs出色的機(jī)械強(qiáng)度，但是聚合物鏈的運(yùn)動性會隨之降低，同時離子擴(kuò)散時所需的自由體積體系因過度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生，導(dǎo)致離子傳輸受阻。此外，許多報(bào)道的工作表明，由于在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在特殊的表面張力，因此不需要過高的剪切模量來抑制鋰枝晶的生長。除了解決電池的安全性問題，為了進(jìn)一步提高SPEs的離子電導(dǎo)率，通過聚合物分子設(shè)計(jì)添加具有運(yùn)動能力的強(qiáng)的寡聚物側(cè)鏈能夠協(xié)同提升SPEs的離子電導(dǎo)率。但是如何合理的利用交聯(lián)聚合物的分子設(shè)計(jì)以及寡聚物側(cè)鏈的構(gòu)筑，來同時獲得SPEs高的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，仍然是一個挑戰(zhàn)。
圖1全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的四種設(shè)計(jì)策略。聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對平衡機(jī)械強(qiáng)度（更高的安全性）和陽離子導(dǎo)電率（更快的充電速度）至關(guān)重要。在本研究的設(shè)計(jì)策略中，設(shè)計(jì)了具有自組裝動態(tài)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有較高的陽離子導(dǎo)電率和出色的機(jī)械穩(wěn)定性。
二、正文部分
2022年7月19日長三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員與河北工業(yè)大劉賓元教授跨領(lǐng)域合作，在國際頂級期刊Nature Communications上發(fā)表發(fā)表題為“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”后，時隔百天（2022年11月3日），又成功在國際頂級期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上發(fā)表題為“High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries”的工作。中國科學(xué)院物理研究所與河北工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生蘇韻為本文第一作者。此研究項(xiàng)目獲得長三角物理研究中心科學(xué)家工作室項(xiàng)目支持。
為了解決全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率相悖性的問題，長三角物理研究中心容曉暉科學(xué)家工作室科研人員提出了一種高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思路。這種具有特殊結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是通過將新合成的多功能性的ABC雜臂星型三元聚合物引入到PEO基質(zhì)中混合而成。高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的韌性、適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率、高的陽離子遷移數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性。組裝的鋰鋰對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負(fù)極組裝的全電池循環(huán)300次容量保持率可達(dá)到96%以上。這項(xiàng)工作從超分子動態(tài)鍵合關(guān)系的角度挖掘全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性的最佳策略。
2.1 ABC三元雜臂聚合物的合成與表征
圖2 ABC三元雜臂聚合物（ABCTPs）的合成與表征。（a）通過點(diǎn)擊化學(xué)合成ABCTPs的示意圖以及前驅(qū)體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產(chǎn)物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三種聚合物的核磁共振氫譜圖（1H NMR）。（c）三種聚合物的凝膠滲透色譜曲線（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。
2.2 HEMI-ASPEs-Li的制備及其基本電化學(xué)性能的測試
圖3含有ABCTPs的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（HEMI-ASPE-Li）和純PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PEO-ASPE-Li）的電化學(xué)性能對比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）以此評估兩種聚合物電解質(zhì)的氧化和還原穩(wěn)定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子電導(dǎo)率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數(shù)測試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流極化（POL）的結(jié)果和（d）POL前后電化學(xué)阻抗譜（EIS）的擬合曲線。（e）不同類型的聚合物電解質(zhì)的陽離子電導(dǎo)率（Li+遷移數(shù)′離子電導(dǎo)率，70℃）的比較。
圖4通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數(shù)對鋰沉積的影響。（a-f）從FEMS結(jié)果中獲得的Li+的濃度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整個區(qū)域，（c）整個區(qū)域中兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（f）在鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對比。（g-i）從FEMS結(jié)果中獲得的靠近鋰沉積側(cè)的電場分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電場分布對比。
2.3 HEMI-ASPEs-Li的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的測試
圖5全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和表面形貌的測試結(jié)果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測試結(jié)果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲線。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能對比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM圖像和光學(xué)照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的結(jié)果。
2.4 對稱電池和全電池的測試結(jié)果
圖6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環(huán)測試結(jié)果。（a）在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能。（b-c）在70℃下，當(dāng)改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環(huán)性能對比。（d）不同固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和機(jī)械性能的比較。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全電池的充/放電電壓曲線對比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率的對比。
2.5 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學(xué)模擬和作用機(jī)制的深入剖析
圖7 HEMI-ASPE-Li體系的分子動力學(xué)（MD）模擬結(jié)果。（a）平衡時的HEMI-ASPE-Li體系的可視化結(jié)構(gòu)圖（t = 100 ns）。（b）在平衡狀態(tài)下通過模擬得到的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。（c）HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照圖。
圖8對具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結(jié)，這些超分子相互作用能夠賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的具有高的機(jī)械強(qiáng)度和出色的熱穩(wěn)定性，能夠保護(hù)PEO的末端羥基不被還原，可以有效地降低體系的結(jié)晶度，并為鋰離子的傳輸提供多個結(jié)合位點(diǎn)，阻礙聚合物電解質(zhì)中大半徑的陰離子移動。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷達(dá)圖。
三、文獻(xiàn)詳情
Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, and Yong-Sheng Hu. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries. Adv. Mater. 2022, X, XXXX.
DOI: 10.1002/adma.202209402
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209402
四、容曉暉科學(xué)家工作室簡介
容曉暉，1990年11月生，中國科學(xué)院物理研究所特聘研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院物理研究所“百人計(jì)劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，申請國內(nèi)和國際發(fā)明專利20余項(xiàng)，《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》第二章主要撰寫者，撰寫原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔(dān)任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年編委，國家自然科學(xué)基金評議專家，中國化工學(xué)會專業(yè)會員，中國科協(xié)“青年人才托舉工程”入選者。主持國家自然科學(xué)基金、青年科學(xué)基金項(xiàng)目和博士后特別資助項(xiàng)目，參與中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目等。2022年5月加入中國科學(xué)院物理研究所，任特聘研究員，博士生導(dǎo)師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學(xué)家工作室，擔(dān)任科學(xué)家工作室主任。
中科院物理所自2011年以來致力于安全環(huán)保、低成本、高性能鈉離子電池技術(shù)開發(fā)，相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展在國際上處于領(lǐng)先地位。開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的Na-Cu-Fe-Mn-O層狀氧化物正極材料和低成本無煙煤基負(fù)極材料均為國際首創(chuàng)。2017年底，研制出48V/10Ah鈉離子電池組應(yīng)用于電動自行車；2018年6月，研制出72V/80Ah鈉離子電池組，首次實(shí)現(xiàn)了在低速電動車上的示范應(yīng)用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh鈉離子電池儲能電站，首次實(shí)現(xiàn)了在大規(guī)模儲能上的示范應(yīng)用。2021年推出1MWh鈉離子電池儲能系統(tǒng)。鈉離子電池未來將有可能滿足低速車、電動輪船、通訊基站、數(shù)據(jù)中心、后備電源、家庭/工業(yè)儲能、可再生能源的大規(guī)模接入等多種領(lǐng)域。
中國科學(xué)院物理研究所容曉暉特聘研究員帶領(lǐng)其科研團(tuán)隊(duì)入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。現(xiàn)面向國內(nèi)外高校和研究機(jī)構(gòu)招募實(shí)習(xí)生、項(xiàng)目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源（有意者請發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。