物理所吳凡團隊：硫化物固態(tài)電解質(zhì)與有機液態(tài)電極固-液界面兼容性新突破
來源：原創(chuàng) | 2023年06月26日
【工作介紹】
鋰金屬由于其最高的能量密度而被認為是最理想的鋰電池負極材料，但傳統(tǒng)的鋰金屬-液體電解液電池系統(tǒng)存在著低庫侖效率、SEI重復破裂生成和鋰枝晶生長等問題。由鋰金屬、芳香烴和醚類溶劑組成的室溫液態(tài)鋰金屬可從根本上抑制鋰枝晶形核生長，從而解決以上問題，并且比高溫熔融的堿金屬或堿金屬合金更容易控制、更穩(wěn)定、更安全。然而，室溫液態(tài)鋰金屬與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面不兼容，會發(fā)生劇烈的化學反應(yīng)。
基于此，中科院物理所吳凡團隊在解決硫化物固態(tài)電解質(zhì)與有機液體電極之間長期存在的固-液界面相容性難題上取得了突破。開發(fā)出了包括PEO和β-Li3PS4/S在內(nèi)的多種兼容性強的界面保護層，實現(xiàn)了大于1000h的長時間穩(wěn)定循環(huán)。這種穩(wěn)定硫化物固態(tài)電解質(zhì)和有機液態(tài)鋰負極之間的固-液界面的技術(shù)方法，成功地解決了界面副反應(yīng)的關(guān)鍵問題，使這種電池構(gòu)造在長周期運行中安全穩(wěn)定。這為進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性開辟了新的路徑。該成果以“Stable Interface Between Sulfide Solid Electrolyte and-Room-Temperature Liquid Lithium Anode”為題發(fā)表在ACS Nano上，通訊作者為中國科學院物理研究所吳凡研究員，共同第一作者為彭健博士，伍登旭碩士和姜智文碩士。
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03532
【背景介紹】
在鋰離子電池中，固-液界面的化學和電化學不穩(wěn)定性對電池特性有重要影響，如充放電效率、能量效率、能量密度、功率密度、循環(huán)性、使用壽命、安全性和自放電。不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）和暴露的表面會消耗鋰源，降低循環(huán)性能/放電效率，增加內(nèi)阻，產(chǎn)生氣體，并降低安全性。解決固-液界面的化學/電化學不穩(wěn)定問題是電池有效運行的關(guān)鍵。因此，對界面問題的研究是鋰離子電池基礎(chǔ)研究的核心。為了穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面，研究人員通常對電極/電解質(zhì)材料或電極/電解質(zhì)表面進行改性，或在電解質(zhì)中添加添加劑以形成更穩(wěn)定的SEI層，以獲得良好效果。
硫化物固體電解質(zhì)（SE）表現(xiàn)出與液體電解質(zhì)相當/超過液體電解質(zhì)的高離子傳導性和理想的機械硬度。然而，硫化物SE和有機液體電極（LE）之間的固-液界面問題一直是一個難以克服的挑戰(zhàn)，研究結(jié)果非常有限。如果這個界面問題能夠得到很好的解決，硫化物SE的應(yīng)用范圍可以從全固態(tài)電池（ASSB）系統(tǒng)進一步擴大到半固態(tài)電池（SSSB）系統(tǒng)。例如，在鋰硫（Li-S）電池系統(tǒng)中，硫化物SE被用來形成固-液混合電解質(zhì)，可以有效防止鋰-硫電池中的穿梭效應(yīng)，進一步提高循環(huán)性能。此外，在這項工作和以前的相關(guān)工作中，硫化物SE被應(yīng)用于液體金屬鋰（Li-BP-DME）電池。在這種新的電池配置中，帶有PEO保護層的硫化物SE和Li-BP-DME溶液可以保持穩(wěn)定和兼容的界面，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。然而，深入的降解機制仍然是缺失的，沒有得到理解。
為了清楚準確地了解硫化物SE(Li7P3S11(LPS))-有機LEs(液態(tài)金屬Li-BP-DME)電池的固-液界面的形成和演變機制，本工作利用各種先進的表征技術(shù)對界面進行了研究，如X射線粉末衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）、X射線光電子能譜（XPS）、飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）等。此外，基于對界面的深入研究，有效地設(shè)計和控制了有機LE/硫化物SE界面。因此，在有機LE和硫化物SE之間的固-液界面相容性這一長期難題上取得了突破性進展。獲得了多種化學/電化學穩(wěn)定、高鋰電導率、電子絕緣的與有機LEs（液態(tài)金屬鋰-BP-DME）和硫化物SEs（LPS）兼容的界面保護層，包括PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S界面層。對液態(tài)金屬鋰（Li-BP-DME）與保護層反應(yīng)形成的SEI層進行了深入表征。此外，在使用兩種界面保護層的硫化物SE（LPS）/界面保護層/有機LE（Li-BP-DME）對稱電池中獲得了長周期性能。在使用PEO-LiTFSI聚合物界面保護層的對稱電池中，在循環(huán)1000小時后，阻抗和極化電壓值仍然很小。同樣，帶有β-Li3PS4/S界面保護層的對稱電池也可以穩(wěn)定地循環(huán)1100h，而且阻抗很小。這些結(jié)果證明了兩個界面保護層的有效性，它們可以長期穩(wěn)定硫化物SE（LPS）和有機LE（Li-BP-DME）之間的固-液界面。這種穩(wěn)定固-液界面的技術(shù)方法成功地解決了硫化物SE（LPS）-有機LE（Li-BP-DME）電池體系中界面副反應(yīng)的關(guān)鍵問題。因此，"液態(tài)金屬鋰（Li-BP-DME）"可以提供優(yōu)異的性能，如高安全性、優(yōu)異的樹枝狀物抑制能力、低氧化還原電位0.2V-0.3V vs Li/Li+，以及室溫下12mS cm-1的高電導率，并且電池系統(tǒng)可以長期安全循環(huán)。該技術(shù)方法為解決硫化物SE和有機LE的固-液界面相容性問題提供了寶貴的方法，對進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性具有重要的現(xiàn)實意義。
【核心內(nèi)容】
為了研究裸露的硫化物SE（Li7P3S11）和液體金屬鋰BP-DME之間的SEI，我們組裝了Li1.5BP3DME10/LPS/Li1.5BP3DME10對稱電池（圖1a-1c）。有機LE與硫化物SE接觸，形成固-液界面，如圖1c所示。圖1a顯示了對稱電池的電壓曲線，顯示了逐漸增加的過電位（從0.123V到2.45V）和不穩(wěn)定的循環(huán)，在30℃下電流密度為0.127mA cm-2，持續(xù)200小時。對稱電池的阻抗持續(xù)增加表明在界面上發(fā)生了副反應(yīng)，硫化物SE（LPS）和有機LE（Li-BP-DME）之間的化學/電化學穩(wěn)定性很差。這也可以從循環(huán)前后的LPS的XRD數(shù)據(jù)中得到證實（圖1d）。循環(huán)后，LPS片材表面的特征峰幾乎完全消失，表明LPS表面幾乎完全反應(yīng)或分解了。
循環(huán)后裸露的硫化物SE的橫截面和平視形態(tài)由SEM進行了表征。由于硫化物SE的面積比有機LE的面積大，LPS有兩個區(qū)域。一個是暴露于Li-BP-DME的反應(yīng)區(qū)，另一個是未暴露于Li-BP-DME的非反應(yīng)區(qū)，如圖1e所示。圖1f-g顯示了循環(huán)后的LPS片的SEM圖像，它顯示了LPS片的反應(yīng)區(qū)和非反應(yīng)區(qū)的細節(jié)。結(jié)果顯示，許多界面?zhèn)让娣磻?yīng)的產(chǎn)物堆積在反應(yīng)區(qū)，而未反應(yīng)區(qū)是光滑、平坦和密集的。圖1g的EDS映射圖見圖1h。比較反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)區(qū)的C、O、P和S元素含量，未反應(yīng)區(qū)的P和S元素含量明顯高于反應(yīng)區(qū)，而反應(yīng)區(qū)的C和O元素含量則高于未反應(yīng)區(qū)。這些結(jié)果表明，界面副反應(yīng)導致了硫化物SE的分解，大量的有機物質(zhì)在反應(yīng)區(qū)積累。圖1i-1j分別顯示了非反應(yīng)區(qū)、輕度反應(yīng)區(qū)、輕度嚴重反應(yīng)區(qū)和嚴重反應(yīng)區(qū)的細節(jié)。與圖1i中的非反應(yīng)區(qū)相比，在從非反應(yīng)區(qū)向反應(yīng)區(qū)過渡的過程中，界面?zhèn)鹊姆磻?yīng)程度逐漸加強。輕度反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物的形態(tài)特征是光滑的球形小顆粒堆積，而輕度反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物是小絨球狀顆粒，有不連續(xù)的薄層和裂縫。那些在嚴重反應(yīng)區(qū)的顆粒的特點是更多的顆粒堆積在一起，形成一個更厚的界面層，它是崎嶇不平的，有許多孔隙。圖1m-1p是LPS片界面的SEM和EDS圖譜。圖1n中嚴重反應(yīng)區(qū)的橫截面形態(tài)顯示，反應(yīng)后的LPS片變得松散，具有多層結(jié)構(gòu)。這表明在LPS界面和內(nèi)部發(fā)生了化學反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物很大，導致固體電解質(zhì)層之間出現(xiàn)斷裂和撕裂。由于反應(yīng)產(chǎn)物的離子傳導能力比原來的LPS SE弱，而且整個電解質(zhì)片的離子傳導通道不均勻，對稱電池的極化不斷增加。圖1o清楚地顯示了一個蓬松的、較厚的SEI層，厚度約為1.5μm。圖1o的EDS映射圖顯示在圖1p。可以看出，SEI層中C和O元素的含量高于LPS片，而LPS片中P和S元素的含量則高于SEI層。這些結(jié)果表明，SEI層的成分中含有大量的有機物和部分無機物，導致其具有蓬松而非致密的特點，離子傳導率低。
圖1
圖2顯示了Li7P3S11的XPS分析以及它們與液體金屬鋰的反應(yīng)。P 2p光譜可分為131.4 eV和133.1 eV的兩個峰，分別對應(yīng)于P2S74-和PS43-物種。隨著反應(yīng)的加劇，P2S74-的峰面積比從散裝Li7P3S11的61%下降到嚴重反應(yīng)區(qū)的48%。這一現(xiàn)象的原因是在Li7P3S11的DME溶解產(chǎn)物中，P2S7相比PS4相更易溶解。P2S7相的逐漸溶解導致Li7P3S11電解液表面不斷形成孔和裂縫，這與SEM的結(jié)果很一致。
在塊狀Li7P3S11中，S 2p信號可由三種不同的硫物種描述，在161.3、162.0和163.4 eV處發(fā)現(xiàn)峰值，它們分別對應(yīng)于P-S-Li、P=S和P-S-P硫物種。峰區(qū)產(chǎn)生的P-S-Li、P=S和P-S-P硫磺物種的比例約為7:3:1，與Li7P3S11結(jié)構(gòu)模型的理論值非常吻合。在Li7P3S11的輕度和重度反應(yīng)區(qū)，屬于P2S7相的P-S-P的峰面積比下降，這也證實了P2S7相的溶解。此外，在嚴重反應(yīng)區(qū)，159.9 eV的新峰被賦予Li2S，這源于Li7P3S11 SE與液體金屬鋰的反應(yīng)。
至于C 1s光譜，Li7P3S11中284.8和286.7 eV的信號分別對應(yīng)于-(CH2)-鍵和-O-CH2-鍵，這歸因于樣品雜質(zhì)（脂肪族、不定形碳）。以284.8 eV為中心的碳峰被用作參考峰。在輕度反應(yīng)區(qū)，在288.6 eV處出現(xiàn)了另一個C 1s信號，它源于DME分解的-O=C-O-。在嚴重反應(yīng)區(qū)，也檢測到了來自碳酸鹽物種（如Li2CO3和ROCO2Li）的-OCO2-（在289.6 eV）。Li7P3S11中的O 1s光譜由兩個主要貢獻描述。位于531.2和532.9 eV的峰值分別屬于Li-O-（Li2O）和C-O-C。Li2O是另一種常見的相位雜質(zhì)。在輕度反應(yīng)區(qū)，發(fā)現(xiàn)來自酯類（-COOR）的C=O鍵（在532.4 eV）。在嚴重反應(yīng)區(qū)，C=O（-COOR和-OCO2-）的峰面積比明顯增加，這與上述C 1s光譜的分析一致。
在Li 1s光譜中，55.4 eV的峰可以歸屬于Li-O（Li2O，LiOH，Li2CO3）或Li-S（Li-S-P，Li2S），這些材料的BEs非常接近，因此這里用一個寬峰來近似地擬合Li 1s光譜。
圖2
為了進一步研究SEI，通過TOF-SIMS技術(shù)對循環(huán)后的LPS裸片進行了測量。補充圖1顯示了LPS表面的SEI帶負電和正電的片段的質(zhì)譜，其中包含了關(guān)于SEI帶電片段的信息。質(zhì)譜包含了大量的正負離子碎片，包括無機離子碎片離子碎片。無機物包括LiC（C-）、LiH（Li2H+）、Li2O（Li3O+）、多硫化鋰LiSx（S-、S2-、S3-、Li2S+、Li3S+）、Li3P（P-）、Li3PO4（P-、PO2-、Li2PO2+）、Li2SO3或LiSxOy（SO-、S2O-、SO2、 Li2SO+，Li3SO+），LiOH（LiO2H2-），LiSH（SH-，Li2SH+），Li2CO3（Li3CO3+），一些硫化物的分解產(chǎn)物（PS-，PS2-，PS3-，PSO-，PS2O-），以及由一些雜質(zhì)元素產(chǎn)生的LiF，LiCl。有機化合物包括烷氧基碳酸鹽ROCO2Li（O-）、烷氧基亞硫酸鹽ROSO2Li（SO-、S2O-、SO2-、Li2SO+、Li3SO+）、乙炔化合物（CH-、C2H-）、烷基化合物（CH3+）、非芳香族化合物硫醇RSH（SH-）、甲酸鋰HCOOLi（CHO2-）、乙酰基鋰HCCOLi（C2HO-）和其他有機化合物。C6H5+苯環(huán)離子的存在表明聯(lián)苯的分解。雖然不同反應(yīng)區(qū)（輕度反應(yīng)區(qū)和重度反應(yīng)區(qū)）的SEI形態(tài)特征不同（圖1j-1l所示），但不同區(qū)域的離子碎片基本相同，而只有個別離子種類不同。例如，Li2S+（m/z=46)、Li2SO+（m/z=62）、Li3SO+（m/z=69）和Li2PO2+（m/z=77）無機離子碎片沒有出現(xiàn)在嚴重反應(yīng)區(qū)，而CH3OLi2+（m/z=45）、CH3O2+（m/z=47）和 C6H5+（m/z=77）有機離子碎片沒有出現(xiàn)在溫和反應(yīng)區(qū)。這表明嚴重反應(yīng)區(qū)的SEI層比輕微反應(yīng)區(qū)的SEI層含有更多的有機產(chǎn)物，這樣，嚴重反應(yīng)區(qū)的SEI層的形態(tài)是由大量的有機物堆積形成的笨重而松散的結(jié)構(gòu)。為了研究這些反應(yīng)產(chǎn)物物種的空間分布，測量了負離子和正離子模式的映射圖像，如圖3a，圖3b所示。從圖3a中可以看出，C-、O-、CH-、C2H-、S-和SH-有機二次離子表現(xiàn)出相對較高的強度，而其他無機二次離子表現(xiàn)出相對較低的強度。這意味著SEI層的表面，即靠近有機LE的一側(cè)，主要由有機物組成，而無機物的比例較少。圖3b顯示Li+二次離子的強度相對較高，說明在SEI形成過程中，鋰源被部分消耗，SEI表層的有機產(chǎn)物含有大量的鋰元素。
根據(jù)LPS片在負離子和正離子模式下循環(huán)后的深度曲線（圖3c-3f），無機離子片段（Sx-（S-，S2-，S3-），SxOy-（SO-，SO2-，S2O-），PSxOy-（PS-，PS2-，PS3-，PSO-），P-，PO2-，SH-、 LiO2H2-, LiS-, Li+, Li2+, Li2H+, Li2SH+, Li2OH+, Li3O+, Li3CO3+, LiSxOy+ (Li2S+, Li3S+, Li2SO+, Li3SO+), Li2PO2+) 隨著分析深度的增加而增加、 而有機離子碎片（C-, O-, CH-, C2H-, CH2O-, CHO2-, CH3+, CH3O2-, C6H5+, CH3OLi2+）的強度隨著深度的增加而降低，表明SEI是雙層結(jié)構(gòu)，外層和內(nèi)層分別由有機和無機相組成。這與主流的SEI層模型和鑲嵌模型中的雙層模型是一致的（即SEI層由兩層物質(zhì)組成，靠近液態(tài)電解質(zhì)的松散有機物和靠近金屬鋰的致密無機物）。從深度剖面曲線也可以確認SEI的厚度，大于166nm（10nm min-1 SiO2標準，1000s），比傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)金屬鋰電池的厚度（10~20nm）。從二次離子的三維分布（圖3g），可以觀察到二次離子隨深度變化的趨勢。二次離子的三維分布與圖3c-3f中二次離子隨深度變化的趨勢一致。值得指出的是，硫化物SE （Li7P3S11）的分解產(chǎn)物（PS-, PS2-, PS3-, PSO-, PS2O-）的含量隨深度增加，說明大量的硫化物SE （Li7P3S11）被分解，分解產(chǎn)物在硫化物SE附近的表面聚集。總之，裸露的硫化物SE和有機液體金屬鋰-BP-DME之間的界面層是一個松散的界面層，其中有機和無機產(chǎn)物是隨機堆積的。松散的界面層沒有形成一個薄而密的連續(xù)無機界面層來阻擋有機Li-BP-DME，而是讓液態(tài)金屬鋰不斷地通過這個界面層與硫化物SE發(fā)生反應(yīng)，從而消耗了電池中的鋰源，降低了電池的循環(huán)性能，導致電池的內(nèi)阻增加，最終失效。
圖3
根據(jù)上述特征分析，由硫化物SE和有機LE Li-BP-DME反應(yīng)形成的SEI不能穩(wěn)定地兼容。因此，有必要設(shè)計出化學/電化學穩(wěn)定、高鋰導電性和電子絕緣性并與有機LE Li-BP-DME和硫化物SE兼容的人工SEI層。此文選擇了四種可能適用于硫化物SE和液體有機陽極的界面層材料，包括LIPON、富含LiF的界面層、PEO-LiTFSI聚合物和β-Li3PS4/S（圖4a-4d）。LIPON界面層的厚度為200納米，通過磁控濺射在硫化物SE片上，如圖4e所示。圖4f顯示了在固定電流為0.127 mA cm-2時，由Li7P3S11、Li-BP-DME和LIPON界面層組裝的對稱電池的電壓曲線。對稱電池顯示出低的初始過電位（0.08V），但在循環(huán)200小時后電壓迅速上升到0.68V。低的初始過電位表明在循環(huán)前有一個小的界面阻抗和良好的界面接觸，但迅速增加的電壓表明LIPON和Li-BP-DME之間有嚴重的反應(yīng)。因此，LIPON界面層并沒有起到穩(wěn)定界面的作用。由LIPON和Li-BP-DME之間的反應(yīng)產(chǎn)生的SEI不具有化學/電化學穩(wěn)定性和高離子傳導性，這樣的LIPON界面層就不適合做界面保護。富含LiF的界面層是在Li7P3S11片材的表面原位形成的，實驗過程見圖4b。從界面層的照片（圖4g）可以看出，界面層的厚度均勻性較差，界面層中出現(xiàn)了材料聚集的現(xiàn)象，部分區(qū)域出現(xiàn)了可觀察到的白色材料聚集。帶有富含LiF的界面層的Li7P3S11和Li-BP-DME溶液在0.127 mA cm-2的固定電流下被組裝成一個對稱電池。電壓曲線如圖4h所示，這與帶有LIPON界面層的對稱電池相似。穩(wěn)定性差的循環(huán)200h后，極化電壓從0.135V逐漸增加到1.3V，表明界面阻抗逐漸增加。這種界面層不能發(fā)揮兼容作用，因此不適合硫化物SE和液體電解質(zhì)電池系統(tǒng)。PEO-LiTFSI聚合物具有良好的化學/電化學穩(wěn)定性，可以作為硫化物SE和金屬鋰之間的界面層，起到良好的界面保護作用。因此，嘗試將PEO-LiTFSI聚合物引入硫化物SE和液態(tài)金屬負極體系中，具體制備過程見圖4c。圖4i所示為制備好的帶有PEO界面層的Li7P3S11薄片，它被組裝成一個對稱電池。電壓曲線如圖4j所示。該對稱電池在電流密度為0.127 mA cm-2的情況下穩(wěn)定循環(huán)200h，極化電壓0.115V幾乎沒有變化，表明PEO-LiTFSI聚合物和Li-BP-DME之間反應(yīng)形成的SEI與硫化物SE Li7P3S11兼容。這種SEI具有良好的化學/電化學穩(wěn)定性，在室溫下具有高的Li+導電性，以及理想的電子絕緣性能。另一個有效的界面層是β-Li3PS4/S。該界面層的制備過程如圖4d所示，它也是在原地生成的。圖4k顯示了制備好的帶有β-Li3PS4/S的Li7P3S11片，它被用來組裝對稱電池。對稱電池的電壓曲線如圖4l所示，顯示了對稱電池在電流密度為0.127 mA cm-2的情況下200h的穩(wěn)定循環(huán)，以及幾乎不變的0.075V的極化電壓。因此，β-Li3PS4/S界面層適用于硫化物SE和液體電解質(zhì)電池系統(tǒng)。總之，通過實驗篩選，從四種可能的兼容界面層材料中選出了兩種具有實際效果的界面層材料（即PEO-LiTFSI聚合物和β-Li3PS4/S）。
圖4
為了獲得具有最佳化學/電化學穩(wěn)定性和Li+電導率的PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S界面保護層，對兩種界面層的制備參數(shù)進行了詳細研究。PEO界面層有兩個關(guān)鍵參數(shù)，一個是界面層的厚度，另一個是界面層中鋰鹽LiTFSI的濃度。首先探討了PEO界面層的最佳厚度，如圖5a所示。探討了兩種LiTFSI濃度（EO/Li+=24和EO/Li+=8）的PEO界面層的不同厚度。通過在Li7P3S11片材上浸泡不同數(shù)量的PEO溶液來控制界面層的厚度，PEO溶液的浸泡量為20μL、30μL、40μL和50μL。具有不同厚度參數(shù)的界面層的Li7P3S11片被組裝成對稱的電池。結(jié)果表明，在兩種鋰鹽濃度下，不同量的PEO溶液（或不同厚度）的PEO界面層，對稱電池在穩(wěn)定循環(huán)200h后，在0.127mA cm-2的電流密度和0.15V左右的小極化電壓下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。接下來，我們探討了不同濃度的鋰鹽LiTFSI的界面層在相同厚度下的有效性（圖5b）。在固定的PEO溶液體積（40μL）下，研究了不同鋰鹽濃度EO/Li+=120、62.5、30、24、12和8的界面層并組裝成對稱電池。結(jié)果表明，在電流密度為0.127 mA cm-2、極化電壓為0.15V左右的小電流下，具有不同鋰鹽LiTFSI濃度的界面層的對稱電池也顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（200小時）。對PEO界面層的兩個最佳參數(shù)的探索實驗表明，PEO-LiTFSI系統(tǒng)的界面層在實驗探索的廣泛參數(shù)范圍內(nèi)具有良好的有效性。依次探討了β-Li3PS4/S界面層的最佳厚度參數(shù)（圖5c）。β-Li3PS4/S界面層的厚度是通過控制硫化物SE Li7P3S11片在β-Li3PS4/S前驅(qū)體溶液中的提拉次數(shù)來調(diào)節(jié)的。提拉次數(shù)分別為2、4、6、8、10、20和40。可以看出，隨著拉動時間增加到10，對稱電池的穩(wěn)定性明顯提高，但提拉次數(shù)為20和40時，對稱電池就失效了。提拉次數(shù)少于10次的對稱電池失敗是因為β-Li3PS4/S界面層的厚度很薄，與Li-BP-DME發(fā)生了反應(yīng)。提拉次數(shù)為20次和40次的對稱電池的失敗原因是β-Li3PS4/S界面層太厚，在原位加熱過程中出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象（圖6i-m）。因此，Li-BP-DME溶液滲透并與硫化物SE Li7P3S11反應(yīng)，導致對稱電池失效。因此，當提拉次數(shù)為10時，β-Li3PS4/S界面層的厚度參數(shù)是最佳的。極化電壓0.08V幾乎沒有變化，界面阻抗也沒有增加，說明這個參數(shù)的β-Li3PS4/S界面層是最有效的。
圖5
循環(huán)后的PEO和β-Li3PS4/S界面層的特征由SEM描述，如圖6所示。圖6a-6h顯示了循環(huán)后PEO界面層的SEM圖像，其中圖6a-6d顯示了平視形態(tài)，圖6e-6h顯示了橫斷面形態(tài)。圖6a顯示了循環(huán)后帶有PEO界面層的Li7P3S11板材。片材的中間部分與Li-BP-DME接觸以產(chǎn)生SEI，而片材的邊緣部分是涂在Li7P3S11片材上的原始PEO薄膜，沒有與Li-BP-DME接觸。PEO界面層與Li-BP-DME反應(yīng)的部分的形態(tài)與Li7P3S11片材的未反應(yīng)區(qū)域明顯不同。圖6c顯示了未反應(yīng)區(qū)域的PEO層的放大SEM圖像，它是光滑、平坦和致密的。圖6b和6d顯示了SEI區(qū)域的放大SEM圖像，它也是致密的，而不是裸Li7P3S11片材的充滿裂紋的片材（圖1k和1l）。SEI表面是凹凸不平的魚鱗層，說明靠近Li-BP-DME的SEI表面是以有機物為主體。圖6e-6h顯示了PEO界面層的橫截面形態(tài)。循環(huán)前的SEM圖像為圖6e和6g，顯示了3.56μm的PEO界面層的致密和平整。圖6f和6h顯示了循環(huán)后PEO界面的SEM圖像，其厚度為3.29μm，與循環(huán)前相比，其厚度略有減少。然而，它仍然是致密和相對平坦的，沒有裂縫。在PEO界面層下的Li7P3S11薄片也得到了很好的保護和致密，沒有出現(xiàn)裸Li7P3S11的分層（圖1n）。從這兩個角度來看，PEO界面層可以有效地阻止液態(tài)金屬鋰-BP-DME對硫化物SE Li7P3S11的侵蝕。
β-Li3PS4/S界面層也通過SEM進行了表征，如圖6i-6p所示。圖6i和圖6k是循環(huán)前的β-Li3PS4/S界面層的平視形態(tài)圖。結(jié)果顯示，界面層的邊緣是平坦而致密的，但在界面層的較厚部分存在一些裂縫。圖6j和圖6l顯示了循環(huán)后的界面層的平視形態(tài)。界面層表面存在裂縫，球形的有機物在裂縫處聚集/生長，而沒有裂縫的地方則是平坦而密集的。圖6m-6p顯示了界面層的橫截面形態(tài)，其中循環(huán)前的界面層光滑、致密、平整，厚度為2.05μm（圖6m和圖6o）。循環(huán)后的界面層厚度約為0.67μm（如果包括上面的凹凸不平的有機層，則>1μm），但裂縫出現(xiàn)并增長，使β-Li3PS4/S界面層爆裂（圖6n和圖6p）。因此，β-Li3PS4/S界面層失敗的原因不是它與Li-BP-DME的反應(yīng)，而是由于其不均勻的厚度所引起的裂縫。Li-BP-DME溶液通過這些裂縫與硫化SE Li7P3S11反應(yīng)，導致Li7P3S11和β-Li3PS4/S之間的界面反應(yīng)產(chǎn)物的增長，使界面層破裂。在形成更多的裂縫后，當β-Li3PS4/S界面層被破壞時，對稱電池就會失效。
圖6
為了了解PEO-LiTFSI界面層與硫化物SE Li7P3S11/有機LE Li-BP-DME兼容，以便在室溫下實現(xiàn)良好的Li+傳導，通過TOF-SIMS技術(shù)測量了循環(huán)后的PEO@Li7P3S11片。結(jié)果顯示，大量的無機和有機界面反應(yīng)產(chǎn)物積累。無機產(chǎn)物包括LiF（F-，Li2F+，Li3F2+），Li2CO3（Li3CO3+），Li2NO3（NO2-，NO3-），Li3P（P-），Li2S（S-），LiH（Li2H+），LiCx（C-，C2-，C4-，C6-，Li3C3+），Li2O（O-），Li3PO4（PO2-，Li3P2O2、Li3P2O3-, Li2PO2+, Li4POH4+），Li2SO3（Li3SO+），LiSH（Li2SH+），LiOH（Li2OH+），微量硫化物SE Li7P3S11的一些分解產(chǎn)物（PS2-，PSO-），以及由微量雜質(zhì)元素產(chǎn)生的LiCl（Cl-）。有機產(chǎn)品包括乙炔化合物（CH-，C2H-），烷基化合物（CH3+，C2H3+，C2H5+，C3H7+，C4H7+），烯基化合物（C3H5+），甲酸鋰HCOOLi（CHO2-）、乙酰化鋰HCCOLi（C2HO-），LiTFSI的有機分解產(chǎn)物（OFH3-、CH2OF-、C2O2F-、CNO-）和殘留的乙腈（ACN）小分子（CN-）。從負離子（圖7a和補充圖6）和正離子（圖7b）模式的映射圖像可以看出，除了C-和Li+的分布相對均勻外，無機和有機二級離子片段的分布并不均勻。這些二次離子碎片的聚集分布與循環(huán)后PEO界面層的SEM圖像（圖6d和圖6h）的粗糙表面一致。
根據(jù)負離子和正離子模式的深度曲線（圖7c-7f），S-、SH-和Li+二次離子碎片的信號強度隨著深度的增加而增強，這表明SEI層中越來越多的Li2S（S-）、LiSH（SH-）無機物。一些無機離子碎片（如F-、PSO-、PS2-、PO2-、P-、Li3P2O2-、Li2+、Li2OH+、Li2F+、Li3F2+和Li3O+）的信號強度隨著深度的增加先減后增，說明這些無機物在SEI表面或深層的分布較多，而在SEI表層的分布較少。其中，無機物LiF（F-、Li2F+、Li3F2+）、LiOH（Li2OH+）、Li3PO4（Li3P2O2-）、Li2O（Li3O+）都是有利于Li+傳導的成分。其他無機二次離子碎片如NO2-、NO3-、Li3CO3+、Li2H+、Li3C3+和Li4POH4+的信號強度隨著深度的增加而降低，說明Li2NO3（NO2-、NO3-）、Li2CO3（Li3CO3+)、LiH（Li2H+)、LiC（Li3C3+）等無機物更多地分布在SEI層的表面，在SEI層內(nèi)部分布很少。CN-、CH2OF-、CH-和C2H-的信號強度很強，但隨著深度的增加而降低，表明這些有機物主要分布在靠近SEI的表面。CN-的存在表明小的乙腈分子仍然存在，而CH2OF-是LiTFSI的分解產(chǎn)物。其他有機離子碎片C7H5-, C2HO-, CHO2-, OFH3-, C2O2F-, CNO-, CH3+, C2H3+, C2H5+, C3H5+, C3H7+, C4H7+, C3H6O+, CH2OLi+的信號強度隨深度增加而明顯下降，說明這些有機物只分布在SEI的表面。這些離子碎片的信號強度隨深度變化的信息在三維分布圖中得到了更直觀的體現(xiàn)（圖7g）。
基于TOF-SIMS的表征結(jié)果表明，當溫度高于玻璃狀態(tài)時，PEO-LiTFSI界面層中Li+的傳導模式不再是PEO分子鏈運動引起的Li+的跳躍性傳導、而是在PEO界面層中產(chǎn)生了大量的無機鋰導體（LiF、Li2CO3、Li2NO3、Li3P、Li2S、LiH、LiCx、Li2O、Li3PO4、Li2SO3、LiSH、LiOH）。一般認為，單一的化合物不能實現(xiàn)理想的SEI膜的理想功能，因為當不同的化合物成分共存于SEI中時，它們可以相互合作，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而改善陽極面的離子導電性和電子絕緣性能。此外，氰基和甲氟烷的作用進一步改變了Li+在PEO層中的傳輸模式，因為氟具有很強的電子汲取能力，可以削弱含氟有機物（OFH3-、CH2OF-（甲基氟醚））與Li+的相互作用。此外，含氟有機物可以與含氟陰離子（TFSI-）相互作用，抑制陰離子的運輸，從而減少濃度極化。作為增塑劑的小乙腈分子和液體鋰金屬Li-BP-DME的殘留物也可以促進Li+在電解質(zhì)中的遷移。在無機鋰鹽、甲醚和增塑劑的共同作用下，界面層可以有效地運輸Li+。Li-BP-DME溶液作為一種活性電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)劑，可以引發(fā)環(huán)氧乙烷的陰離子活性聚合，生成PEO。因此，高分子量的PEO與Li-BP-DME具有良好的化學穩(wěn)定性。因此，該界面層具有化學/電化學穩(wěn)定性、高Li+導電性和電子絕緣性。由于TOF-SIMS的檢測限制，測試深度只能達到500nm，這與SEM顯示的2.6μm的界面層厚度不同（圖6f和圖6h）。因此，TOF-SIMS只測試SEI的表面層和SEI內(nèi)層的一部分。根據(jù)這部分信息，無機產(chǎn)物的信號強度隨著深度的增加而增加，而有機化合物的信號強度則隨著深度的增加而減少。可以推測，在靠近硫化物SE的一側(cè)積累了更多的無機產(chǎn)物，而在靠近Li-BP-DME的一側(cè)存在更多的有機產(chǎn)物。
圖7
β-Li3PS4/S能夠作為硫化物SE和有機LE電池系統(tǒng)的界面層的機制是由于β-Li3PS4/S與醚基液體電解質(zhì)反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是DME溶解的Li3PS4，它不溶于各種有機極性溶劑，從而阻止了β-Li3PS4/S的進一步溶解，從而阻止了硫化物SE Li7P3S11被有機LE Li-BP-DME侵蝕的現(xiàn)象。為了了解β-Li3PS4/S界面層如何有效地工作，通過TOF-SIMS技術(shù)測量了循環(huán)后的β-Li3PS4/S@ Li7P3S11片層。β-Li3PS4/S表面的SEI帶負電和正電的片段的質(zhì)譜顯示在補充圖8。可以看出，在界面上產(chǎn)生了一些無機和有機產(chǎn)物。無機物有Li2CO3（Li3CO3+）, Li2NO3（NO2-）, Li3P（P-）, Li2S（S-）, LiH（Li2H+）, LiCx（C-）, Li2O（O-）, Li3PO4（PO2-, Li4POH4+）、 LiSH（SH-），LiOH（OH-），硫化物SE Li7P3S11（PS2-，PSO-）的分解產(chǎn)物，以及由雜質(zhì)元素氟產(chǎn)生的LiF。有機化合物包括乙炔化合物（CH-，C2H-），烷基化合物（CH3+，C2H5+，C3H7+，C4H7+），烯基化合物（C2H3+，C3H5+），甲酸鋰HCOOLi（CHO2-），乙酰鋰HCCOLi（C2HO-）和其他有機化合物。從負離子（圖8a）和正離子（圖8b）模式的映射圖像可以看出，各種界面產(chǎn)物均勻分布。有機物質(zhì)CH-、C2H-、C-、O-和無機物質(zhì)Li2OH+的信號強度很強，說明SEI表面基本上是由有機物質(zhì)和少量無機LiOH組成。根據(jù)負離子和正離子模式的深度曲線（圖8c-8f），Li2H+、Li3CO3+、Li4POH4+和Li2F+（雜質(zhì)碎片離子）的信號強度隨深度增加而降低，說明SEI層表面存在Li2H（Li2H+）、Li2CO3（Li3CO3+）、Li3PO4（Li4POH4+）和LiF（Li2F+）。其他無機離子片段，如S-、S2-、SH-、P-、PS-、PS2-、PSO-、Li2+、Li2S+、Li3S+、Li3O+和Li2OH+的信號強度隨著深度的增加而增加，表明Li2O（Li3O+）、Li3P（P-）、LiSx（Li2S+, Li3S+）、 LiOH（Li2OH+）、LiSH（SH-）和與Li7P3S11有關(guān)的離子性物種PSx-（P-、PS-、PS2-、PSO-是PSx-的氧化產(chǎn)物）在SEI層的分布相對較多，在SEI表層的分布較少。與無機物的信號強度相比，大多數(shù)有機物（CHO2-, C2HO-, CH3+, C2H3+, C2H5+, C3H3+, C3H5+, C3H7+, C4H7+）的信號強度較弱，并隨著深度的增加而降低，說明它們只分布在SEI表面。相反，CH-和C2H-信號強度較強，并隨深度的增加而減少，表明SEI中的有機物質(zhì)。這些二級離子片段的信號強度隨深度變化的信息在三維分布圖中得到了更直觀的體現(xiàn)（圖8g）。
從上述數(shù)據(jù)中，可以得到一個相對清晰的SEI結(jié)構(gòu)。β- Li3PS4/S界面層被分為兩層。靠近Li-BP-DME的一層是溶解的β-Li3PS4/S，因為在這層中同時存在著與Li3PS4有關(guān)的離子物種PSx-和與DME有關(guān)的有機離子物種CH-, C2H-, CHO2-, C2HO-。此外，一些無機鋰導體Li2CO3、Li3PO4、LiF、Li2O、Li3P、LiSx、LiOH（Li2OH+）和LiSH也存在于該層中，它們相互配合，提高了Li+的導電性和負極端的電子絕緣性。另一層是靠近硫化物SE Li7P3S11的致密的β-Li3PS4/S層。受TOF-SIMS測量范圍的限制，SEI的深度為500nm，小于SEM顯示的SEI層厚度的1μm（圖6n和圖6p）。然而，根據(jù)有機和無機物質(zhì)隨深度增加而變化的趨勢，可以推斷出SEI具有上述的雙層結(jié)構(gòu)。
圖8
經(jīng)過一系列的表征分析，得到了裸Li7P3S11以及PEO-LiTFSI和-Li3PS4/S界面保護層的SEI信息，如圖9a-9c所示。裸硫化物SE Li7P3S11的SEI結(jié)構(gòu)（圖9a）由兩層組成。靠近有機LE Li-BP-DME的一側(cè)是一個松散多孔的有機層，它是由Li-BP-DME的聯(lián)苯和二甲醚分解形成的。這種可被液態(tài)金屬鋰滲透的SEI層包括一個相對密集的無機內(nèi)層和一個富含有機物的外層。在Li7P3S11的一側(cè)是一個無機松散層，其中分布著少量的有機物。因此，Li-BP-DME溶液可以穿透這層非致密的SEI，繼續(xù)與硫化物SE反應(yīng)，導致這個電池系統(tǒng)的失敗。還得到了一個清晰的PEO-LiTFSI界面保護層的SEI結(jié)構(gòu)（圖9b）。這個SEI層由PEO框架組成，它與Li-BP-DME的化學性質(zhì)穩(wěn)定，其中存在大量的無機Li+導電成分（LiF, Li2CO3, Li2NO3, Li3P, Li2S, LiH, LiCx, Li2O, Li3PO4, Li2SO3, LiSH, LiOH）。這些無機成分相互合作，以提高Li+的導電性和陽極一側(cè)的電子絕緣性。再加上少量的乙腈小分子和甲氟烷（CH2OF-）的作用，SEI層在室溫下可以有效地傳導Li+。圖9c顯示了β-Li3PS4/S界面保護層的SEI結(jié)構(gòu)，它由兩層組成，靠近Li-BP-DME的一層是溶解的β-Li3PS4/S。另一層是靠近硫化物SE Li7P3S11的密集的β-Li3PS4/S層。同時，一些無機鋰導體Li2CO3、Li3PO4、LiF、Li2O、Li3P、LiSx、LiOH(Li2OH+)和LiSH相互配合，提高了Li+的導電性和陽極一側(cè)的電子絕緣性。
圖9
在明確了PEO-LiTFSI和β- Li3PS4/S界面層的機制后，組裝了具有兩個界面層的對稱電池，以測試硫化物SE Li7P3S11對Li1.5BP3DME10陽極的界面穩(wěn)定性。圖10顯示了Li-BP-DME//β-Li3PS4/S//Li7P3S11//β-Li3PS4/S//Li-BP-DME電池和Li-BP-DME//PEO//Li7P3S11//PEO//Li-BP-DME電池在固定電流為0.127 mA cm-2和面積容量為0.254 mAh cm-2的電壓曲線。兩種電池都表現(xiàn)出低的初始過電位（PEO和β-Li3PS4/S約為0.11V）。帶有PEO界面層的電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約1000小時（電壓上升到0.8V），而帶有β-Li3PS4/S界面層的電池可以穩(wěn)定地循環(huán)約1100小時（電壓上升到0.2V）。與Li-BP-DME/裸露的LPS/Li-BP-DME對稱電池相比，這些帶有PEO和β-Li3PS4/S保護層的電池顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性（~1000小時和~1100小時）。
圖10
【結(jié)論】
總之，通過一系列系統(tǒng)的表征，明確了硫化物SE Li7P3S11與有機LE Li-BP-DME之間的界面反應(yīng)機制。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計并探索了硫化物SE (Li7P3S11)與有機LE (Li-BP-DME)之間穩(wěn)定的界面層材料，從而突破了硫化物SE與有機LE之間長期存在的固-液界面相容性難題。事實證明，PEO-LiTFSI聚合物界面層和β-Li3PS4/S界面層在近1100h和1000h的長期穩(wěn)定循環(huán)中是有效的。此外，對這兩種界面層進行了詳細的描述，以深入了解其保護機制。該工作為解決硫化物固體電解質(zhì)與有機液體電極之間的固-液界面相容性問題提供了寶貴的方法，對進一步提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性具有重要的現(xiàn)實意義。
【吳凡課題組2022-2023論文】
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22.Recent Progress of Solid-Sstate Lithium Batteries in China. D. Wu, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Applied Physics Letters, 2022,121, 120502.
23.Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries. M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*. Energy Materials Advances, 2022, 9842651.
24.Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery. Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*. eScience, 2022, 2, 537-545.
25.Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors. X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Journal of Materials Research (invited paper), 2022, 37, 3269–3282.
26.Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions. J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*. Chinese Physics B, 2022, 31,098203.
【作者及團隊介紹】
第一作者：彭健，男，博士畢業(yè)于中科院物理所。研究方向為新型電極材料、新型硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料及電池研究。
伍登旭，男，本科畢業(yè)于北京理工大學化學與化工學院，現(xiàn)為中科院物理所E01組研究生。主要研究方向為硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其界面問題。
姜智文，男，本科畢業(yè)于南京工業(yè)大學，現(xiàn)為英國南安普頓大學研究生。主要研究方向為硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其界面問題。
合作作者：陳立泉：中科院物理所博士生導師。中國工程院院士。北京星恒電源股份有限公司技術(shù)總監(jiān)。曾任亞洲固體離子學會副主席，中國材料研究學會副理事長，2004年至今任中國硅酸鹽學會副理事長。主要從事鋰電池及相關(guān)材料研究，在中國首先研制成功鋰離子電池，解決了鋰離子電池規(guī)模化生產(chǎn)的科學、技術(shù)與工程問題，實現(xiàn)了鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。近年來，開展了全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、室溫鈉離子電池等研究，為開發(fā)下一代動力電池和儲能電池奠定了基礎(chǔ)。曾獲國家自然科學獎一等獎、中科院科技進步獎特等獎和二等獎，2007年獲國際電池材料協(xié)會終身成就獎。2001年當選為中國工程院院士。
合作作者：李泓：中國科學院物理研究所研究員，博士生導師。主要研究方向為高能量密度鯉離子電池、固態(tài)鯉電池、電池失效分析、固態(tài)離子學。提出和發(fā)展了高容量納米硅碳負極材料，基于原位固態(tài)化技術(shù)的混合固液電解質(zhì)高能量密度鯉離子電池及全固態(tài)電池等。發(fā)表了470余篇學術(shù)論文，引用47000次，授權(quán)70余項發(fā)明專利，H因子115。國家重大人才工程B類專家，榮獲國家杰出青年科學基金資助。目前是科技部和工信部+四五儲能和智能電網(wǎng)重點專項實施方案與指南編寫組的總體組組長，國家新能源汽車創(chuàng)新中心學術(shù)委員會委員。國際固態(tài)離子學會、國際鯉電池會議、國際儲能聯(lián)盟科學執(zhí)委會成員。圍繞固態(tài)電池，推動孵化成立了多家企業(yè)。
通訊作者：
吳凡：中科院物理所博士生導師、共青團常州市委副書記。入選國家級人才計劃、中科院人才計劃、江蘇省杰出青年基金。獲全國青年崗位能手（共青團中央）、全國未來儲能技術(shù)挑戰(zhàn)賽一等獎、全國先進儲能技術(shù)創(chuàng)新挑戰(zhàn)賽二等獎（國家工信部）、江蘇青年五四獎?wù)碌葮s譽。
中科院物理所吳凡團隊熱誠歡迎博士后、博士研究生、工程師報考/加入課題組（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037）。來信請聯(lián)系：fwu@iphy.ac.cn。