高電壓水系鋰離子儲(chǔ)能電池取得系列研究進(jìn)展
來源：原創(chuàng) | 2022年11月02日
水系鋰離子電池由于其低成本、環(huán)境友好、本質(zhì)安全，被認(rèn)為是大規(guī)模儲(chǔ)能的理想選擇。然而由于水系電解液電化學(xué)窗口窄導(dǎo)致水系電池輸出電壓和能量密度低，循環(huán)壽命差等問題使得其用于規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不高。近年來中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心懷柔研究部HE-E01組，北京清潔能源前沿研究中心索鎏敏小組圍繞寬電位水系電解液構(gòu)建高電壓水系鋰離子儲(chǔ)能電池。近日在寬電位水系電解液相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題與高電壓水系鋰離子電池應(yīng)用化技術(shù)方面展開了深入研究取得了一系列重要研究進(jìn)展。
（1）針對(duì)現(xiàn)有高鹽濃度Water-in-Salt電解液會(huì)成本高、動(dòng)力學(xué)性能差、低溫性能差等問題，博士研究生周安行在索鎏敏研究員的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)只需要在水系電解液中加入少量的含有疏水陽(yáng)離子的添加劑，即可將水系電解液所需的鋰鹽減少一半，而且擁有與高濃度水系電解液相近的電化學(xué)窗口（3.23 V）。這些現(xiàn)象歸因于所添加的陽(yáng)離子能夠形成電場(chǎng)增強(qiáng)的陽(yáng)離子分子篩，從而阻止水分子在負(fù)極界面發(fā)生析氫反應(yīng)。同時(shí)，降低水系電解液的濃度能為水系鋰離子電池帶來諸多好處，包括低成本、低粘度、高的離子電導(dǎo)率等。在理論上，鋰離子溶劑化第一層殼層中的水分子數(shù)量是4，如果僅僅考慮通過鋰離子的溶劑化作用降低水分子的活性，那么鋰與水分子的摩爾比為1:4即可，此時(shí)對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度為13.8 m，定義13.8 m LiTFSI 為合理濃度電解液（ACE）。為了盡可能的減少水分子接觸到負(fù)極界面從而發(fā)生反應(yīng)，我們往ACE中引入了一定量的三氟甲磺酸四乙銨（TEAOTF），在電場(chǎng)的作用下，TEA+大陽(yáng)離子會(huì)聚集在負(fù)極的界面，形成疏水陽(yáng)離子分子篩（HCS），并且由于TEA+陽(yáng)離子具有較大的半徑和較弱的水合能力，能夠阻擋水分子在負(fù)極界面發(fā)生反應(yīng)，從而創(chuàng)造一個(gè)難以發(fā)生析氫反應(yīng)的化學(xué)環(huán)境（圖1a-b）。同時(shí)，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算，在不同的電極極化下，TEA+陽(yáng)離子都能夠進(jìn)入負(fù)極界面，使得界面水減少40%–50%，并且電極電勢(shì)越負(fù)，HCS占據(jù)空間越大，水占據(jù)空間越小，呈現(xiàn)出一個(gè)電場(chǎng)增強(qiáng)的趨勢(shì)（圖1c-g）。在電場(chǎng)增強(qiáng)的HCS的作用下，帶有HCS-ACE的水系鋰離子電池具有更好的電化學(xué)性能（圖2a-b），由于電解液濃度降低，相比于帶有高濃度電解液的水系鋰離子電池具有更好的倍率性能于低溫性能（圖2c-d）。該工作以“An Electric-Field-Reinforced Hydrophobic Cationic Sieve Lowers the Concentration Threshold of Water-In-Salt Electrolytes”為題發(fā)表在Advanced Materials上（https://doi.org/10.1002/adma.202207040）。
圖1. (a)沒有HCS的負(fù)極界面結(jié)構(gòu)。(b)含有HCS的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，以及含有HCS的負(fù)極界面結(jié)構(gòu)。在0 V (c) 和-1.5 V(d) 時(shí)水分子（頂部），陽(yáng)離子（中間），陰離子（底部）的數(shù)密度圖。(e)在HCS-ACE和ACE兩個(gè)系統(tǒng)中，負(fù)極界面水分子電吸附的情況。(f）在HCS-ACE系統(tǒng)中TEA+陽(yáng)離子電吸附的情況。g)在負(fù)極界面水分子二維分布的情況，白色輪廓代表TEA+的位置。
圖2. (a) 不同電解液下mAh級(jí)別軟包電池的首周充放電曲線，庫(kù)倫效率以及能量密度（HCS-ACE與ACE）。 (b) mAh級(jí)別的軟包電池在ACE和HCS-ACE電解液下的循環(huán)性能。(c) HCS-ACE與高濃度水系電解液的全電池低溫性能對(duì)比。(d）HCS-ACE與高濃度水系電解液的倍率性能對(duì)比。
（2）針對(duì)水系鋰離子電池為了彌補(bǔ)不可逆消耗，保持循環(huán)壽命普遍應(yīng)用過量的正極材料，導(dǎo)致正負(fù)極活性物質(zhì)比例 (P/N比)居高不下，從而降低了全電池的能量密度，增加了全電池的電極成本問題，博士研究生呂天蒔在索鎏敏研究員的指導(dǎo)下采用比容量更高的預(yù)鋰化添加劑代替正極材料彌補(bǔ)首周不可逆損耗，可以有效提升全電池的能量密度。鑒于有機(jī)電池中的預(yù)鋰化添加劑普遍具有高活性，易溶于水或與水直接發(fā)生反應(yīng)，需要特殊設(shè)計(jì)以篩選符合水系鋰離子電池要求的水系預(yù)鋰化添加劑。索鎏敏研究員指導(dǎo)博士研究生呂天蒔采用了將過渡金屬單質(zhì)作為水系鋰離子電池預(yù)鋰化添加劑的新思路 (圖3)。通過錳預(yù)鋰化添加劑被電化學(xué)氧化成錳離子進(jìn)入電解液，為負(fù)極發(fā)生的析氫副反應(yīng)和SEI形成反應(yīng)提供了容量。此后，添加劑以離子形式存在于電解質(zhì)中，不會(huì)影響電池的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。在軟包電池中，混合有錳金屬預(yù)鋰化添加劑的水系鋰離子電池在接近1的低P/N比的情況下，循環(huán)性能比相同P/N比的對(duì)照組更加優(yōu)異，能量密度比高P/N比(1.5)組提升了20%，總電極成本降低了25%.該工作以“Transition Metal Assisting Pre-Lithiation Reduces the P/N Ratio to Balance the Energy Density and Cycle Life of Aqueous Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials 上（https://doi.org/10.1002/aenm.202202447）。
圖3. (a)含有錳預(yù)鋰化添加劑的全電池和對(duì)照組全電池的首周充放電曲線及軟包電池實(shí)物圖。(b)含有錳預(yù)鋰化添加劑的全電池和對(duì)照組全電池的循環(huán)性能。(c) 錳預(yù)鋰化添加劑在水系電池體系LiMn2O4||TiO2首周循環(huán)中的預(yù)鋰化原理。
（3）針對(duì)于目前可應(yīng)用于水系鋰離子電池負(fù)極材料的高工作電位和低可逆容量，導(dǎo)致水系鋰電的能量密度的進(jìn)一步提升非常困難，從而嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程問題，博士研究生朱祥振在索鎏敏研究員的指導(dǎo)下開發(fā)了一類具有Wadsley-Roth相結(jié)構(gòu)的鈮基氧化物負(fù)極材料，利用其在水中不易溶解、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、工作電位適于目前水系電解液窗口以及可逆比容量高的特點(diǎn)，優(yōu)選了代表性的具有3×4×∞ 剪切Wadsley-Roth相結(jié)構(gòu)的Zn2Nb34O87負(fù)極與不同正極組裝成全電池驗(yàn)證其在不同水系電解液中的電化學(xué)性能，其中在80m WiBS電解液中NCM811//Zn2Nb34O87水系全電池實(shí)現(xiàn)了191.5 Wh/kg的高能量密度（基于正負(fù)極活性材料計(jì)算），遠(yuǎn)高于已報(bào)道的可穩(wěn)定工作的水系鋰離子電池的能量密度。此外，作者根據(jù)Wadsley-Roth結(jié)構(gòu)空曠適合鋰離子快速嵌入/脫出以及嵌鋰電位為斜坡的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)正負(fù)極材料的N/P控制負(fù)極的嵌鋰量，實(shí)現(xiàn)了LiMn2O4//Zn2Nb34O87水系全電池在經(jīng)典的21m LiTFSI WiS電解液中穩(wěn)定工作，擺脫了超高濃鹽電解液的高粘度和低離子電導(dǎo)率的限制后，使得Zn2Nb34O87的高離子輸運(yùn)和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的特點(diǎn)充分地發(fā)揮，并且實(shí)現(xiàn)了16489 W/kg（100C）的高功率密度以及在此高功率工作時(shí)30Wh/kg的能量密度輸出。鑒于Zn2Nb34O87是由簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)法合成，有利于規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用, 手工單層軟包電池仍表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)性能，預(yù)示了Wadsley-Roth相結(jié)構(gòu)的鈮基氧化物材料的大規(guī)模應(yīng)用的潛力 (圖4)。本工作為高功率和高能量水系鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。該工作以題為“Wadsley-Roth Phase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and Energy Density Aqueous Li-ion Batteries” 發(fā)表在ACS Materials Letters上（https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00462）。
圖4. 33 mAh容量LiMn2O4//Zn2Nb34O87軟包電池電化學(xué)性能
以上相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51872322），中科院物理所長(zhǎng)三角物理研究中心科學(xué)家工作室項(xiàng)目，北京市清潔能源材料測(cè)試診斷與研發(fā)平臺(tái)和北京清潔能源前沿研究中心的支持。